手段無情冷酷的正義使者懲罰者卡斯爾（布萊恩·布魯姆 Brian Bloom 配音）在追查軍火販子該隱（Kyle Hebert 配音）時遇到了黑寡婦（詹妮弗·卡朋特 Jennifer Carpenter 配音）和神盾局指揮官弗瑞（John Eric Bentley 配音）。神盾局志在防止他們所開發的尖端武器技術被利維坦等恐組織獲取，因此急需沿著該隱這條線找到失竊的技術資料。崇尚個人主義的卡斯爾最終接受弗瑞的建議，和黑寡婦組成了臨時搭檔。然而卡斯爾絕不會輕易聽從他人的安排，行動中他執意抓住作惡多端的該隱，為此和黑寡婦爭執迭起。另一方面，黑寡婦則意外邂逅曾經在神盾局并且應該早已死去的戀人艾利阿斯（Grant George 配音）。